叔胺催化劑的反應(yīng)原理
對聚氨酯，尤其是聚氨酯泡沫體合成中的一NCO與水和一NCO與端羥基聚酯、聚醚多元酵的兩個主要反應(yīng)，叔胺類催化劑都有很強(qiáng)的催化作用，尤其是對一NCO與一OH反應(yīng)的催化作用更加明顯。前者能促進(jìn)聚合物分子鏈迅速增長．粘度快速增加，泡沫網(wǎng)絡(luò)骨架強(qiáng)度迅速提高。后者能促進(jìn)-NCO與水反應(yīng)，迅速產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，使聚合物體積迅速增大、膨脹。
作為聚氨酯催化制的叔胺類化合物品種根多，根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)，基本可分為脂肪胺類、脂環(huán)胺類和芳香胺類三大類，其中在聚氨酯工業(yè)中使用多的是三亞乙基二胺、N烷基嗎啡瑪啉、雙（2一甲基氧基乙基）醚等 叔胺化合物中氨基的3個氫原子被斥電子基及空間位阻效應(yīng)較大的烷基所取代，在多種因素的影響下，雖然叔胺表現(xiàn)的堿性不知伯胺、仲胺強(qiáng)，但氮原子上特殊取代基結(jié)構(gòu)，使它們成為聚氨酯合成中優(yōu)秀的催化劑品種
叔胺類化合物對聚氨酯反應(yīng)催化活性的大小主要取決于以下幾個因素：
第一，從表觀上講是叔胺的堿性。其堿性越大，催化活性越高。當(dāng)胺分子帶有斥電子取代基時，會使氮原子的電子云密度增加，堿性提高，催化話性增加；而當(dāng)連接吸電子取代基團(tuán)時，則會使氮原子的電子云密度下降，堿性降低，催化活性下降。
第二，從分子結(jié)構(gòu)上講，氮原子上所帶取代基的空間障礙越小，催化活性越高。
第三，催化劑的濃度增加，催化活性增加。作為胺類催化劑的堿度，它是電子效應(yīng)的結(jié)果，即受氨原子上取代基電子效應(yīng)影響，供電子取代基將會使胺的pKa值增加，會使催化活性提高。但同時也必須考慮取代基的位阻效應(yīng),取代基位阻效應(yīng)大，則會使催化活性下降，四乙基亞甲基二胺，雖然pKa值較高，但出于氮原子上4個體積龐大的乙基取代基的空間障礙作用，使它的催化活性大大下降b 。相比之下，三乙胺不但堿性強(qiáng)，而且空間位阻效應(yīng)小，顯示出強(qiáng)烈的催化活性。三亞乙基二胺是具有特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)的叔胺，它的2個氮原子連接在三個亞乙基基上，形成結(jié)構(gòu)非常緊密且又十分對稱的雙環(huán)分子的籠式構(gòu)造，同時，在氮原子上沒有連接任何取代基，使完全暴露的氮原子上的一對空電子更容易接近一NCO基團(tuán)，生成極不穩(wěn)定的絡(luò)合物，對異氰酸酯的反應(yīng)起到強(qiáng)烈的催化作用，它是目前聚氨酯工業(yè)中重要的催化劑之一。 在聚氫酯工業(yè)中，使用廣泛的叔胺類催化劑是三亞乙基二胺。其純化學(xué)品的熔點(diǎn)為154℃，沸點(diǎn)174℃，易升華，易溶于水和多種有機(jī)溶劑，極易吸潮，含6個結(jié)晶水。作為催化劑使用和貯存都不方便，為此，通常是將它溶于低分子醇，如丙二醇、一縮二乙二醇等溶液中，配制成一定濃度的催化劑溶液，方便使用和貯存，并有利于它在反應(yīng)物料中的互溶和分散。
美國氣體產(chǎn)品( Air Products)公司50年代初即涉足三亞乙基二胺的研制，并配合聚氨酯工業(yè)的發(fā)展，推出了該類催化劑，注冊商標(biāo)為Dabco，奠定了叔胺催化劑在聚氨酯工業(yè)應(yīng)用的基礎(chǔ)。在其對該類催化劑系統(tǒng)深入的研究、開發(fā)的基礎(chǔ)上，推出了幾十種以Dabco商標(biāo)注冊的叔胺類催化劑，在對眾多的叔胺催化劑的研究過程中，人們發(fā)現(xiàn)：三亞乙基二胺與某些有機(jī)酸反應(yīng)可生成銨鹽，使用這些銨鹽制備聚氨酯泡沫體時，出現(xiàn)了乳白時間明顯延長，而對終凝膠時間卻無明顯影響的“延遲現(xiàn)象”。在對這種現(xiàn)象進(jìn)行深入研究的基礎(chǔ)上，開發(fā)出新的“延遲性催化劑”。利用這種催化劑的延遲催化特性，可以使反應(yīng)物料具有充裕的混合時間，較長的起發(fā)期，并賦予混合漿料優(yōu)良的流動性，具有足夠的時間來充滿結(jié)構(gòu)復(fù)雜、體積龐大的模腔，而又不會影響產(chǎn)品的熟化周期。該公司開發(fā)的Dabco WT. Dabco R-595等延遲性催化劑，極其適應(yīng)于聚氨酯大型、復(fù)雜制品的模制生產(chǎn)和RIM（Reaction Injection Moulding類工藝成型技術(shù)。 關(guān)于延遲性催化劑的報道，近年來十分活躍。 延遲性催化劑的制備比較簡單，使用1mol的胺和1～2mol的一元酸或二元酸在，30~50℃之間溶于溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，即可合成出銨鹽?？墒褂玫娜軇┌ㄒ掖?、乙醚、丙酮等，但以丙酮為好。根據(jù)原料選擇不同，銨鹽如為固體，可采用離心過濾或其他適當(dāng)手段將其分離出來，若銨鹽產(chǎn)物為液體時，則可通過減壓蒸發(fā)等方法將溶劑脫除。例如，100mL三亞乙基二胺的丙酮溶液與含0.2mL氰基乙酸的100mL丙酮溶液在30– 50℃范圍內(nèi)混合反應(yīng)、即可生成三亞乙基二胺-雙氰基乙酸酯的固體沉淀，將沉淀過濾后放入60℃烘箱中干燥，即可獲得熔點(diǎn)為124℃的延遲性催化劑——三亞乙基二胺雙氰基乙酸脂。
我國合肥工業(yè)大學(xué)等單位在延遲性催化劑的研究方面做了大量工作，考查了不同有機(jī)酸類和胺絡(luò)合催化劑對聚氨酯硬泡發(fā)泡工藝性能的影響，合成了具有能適用于高粘度原料體系，如芳香族聚酯多元醇和松香脂多元醇類流動較差的原料體系使用的延遲性催化劑。該催化劑能顯著改善泡沫在模腔中的流動性能，并能縮短固化時間。在發(fā)泡的物理和化學(xué)反應(yīng)變化的過程中，羧酸-叔胺絡(luò)合物會逐漸被離解。離解的酸、胺會同時促進(jìn)聚合物的鏈增長反應(yīng)：羧酸也可以與異氰酸酯反應(yīng)，進(jìn)行鏈的增長并放出二氧化碳，初期的鏈增長，分子量相對較-低，流動性較好，當(dāng)大量叔胺催化劑發(fā)揮作用時，體系粘度會急驟增加，凝膠的出現(xiàn)將會使物料流動性急速變差。羧酸-叔胺絡(luò)合物在逐漸離解的過程中．促進(jìn)分子鏈的增長，而當(dāng)羧酸完全離解出來后，叔胺催化制將會充分發(fā)揮作用，促使反應(yīng)體系迅速凝膠、固化，現(xiàn)據(jù)考查發(fā)現(xiàn)，當(dāng)凝膠時間相同時，不同絡(luò)合催化劑對泡沫流動性好壞的順序為：復(fù)合鹽催化劑(TD-MF)和二甲基環(huán)己胺(DMCHA)的甲酸鹽的流動性要優(yōu)于DMCHA的苯酚鹽和異辛酸鹽；在凝膠時間相同時，復(fù)合鹽TD-ME的同化速度要高于DMCHA的異辛酸鹽，苯酚鹽和甲酸鹽。它們在考查中發(fā)現(xiàn)：以強(qiáng)羧酸和叔胺絡(luò)合的催化劑具有早發(fā)性催化劑特性，能顯著改善發(fā)泡流動性，并對后固化有一定的催化作用：以弱羧酸和叔胺絡(luò)臺形成的催化劑，具有明顯的延遲性催化劑特性，對泡沫流動性有一定改善作用，而對泡沫體的后固化表現(xiàn)出顯著的催化作用。調(diào)節(jié)強(qiáng)酸和弱酸的品種和配合比例與叔胺進(jìn)行絡(luò)臺．即可合成出適應(yīng)于不同加工工藝要求的延遲性催化劑，獲得良好的泡沫流動性和顯著縮短固化時間的催化劑。 在對催化劑研究中，人們還發(fā)現(xiàn)叔胺催化劑的協(xié)同作用。例如．在硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的生產(chǎn)中．使用4：1的二甲基乙醇胺和三亞乙基二胺混合催化體系，能有效地提高反應(yīng)的催化效果，縮短泡沫體制品的熟化時間，使生產(chǎn)效率提高。
研究發(fā)現(xiàn)，DMEA對弱堿性的：三亞乙基二胺具有很好的保護(hù)作用。在聚氨脂的原料體系中，有些原料組分，尤其是異氰酸酯組分．由于其特定的生產(chǎn)工藝，常含有酸性物質(zhì)，如酰氯等，它們將會對堿性的三亞乙基二胺起到局部中和作用，使其堿性降低，從而使催化活性下降。當(dāng)加入DMEA時．雖然它的活性相對較低，對泡沫體的起發(fā)時凝膠作用催化效果較小，但它的用量較多，分子量較低的醇胺對原料體系中的酸有較強(qiáng)的中和能力，DMEA這種良好的緩沖活性作用，能對堿性較弱的三亞乙基二胺起到良好的保護(hù)作用，使?jié)舛容^低的三亞乙基二胺獲得所希望的反應(yīng)催化效能． 催化劑的協(xié)同作用，不僅存在于叔胺與叔胺催化劑之間，同時，在叔胺與錫類催化劑之間也同樣存在，這種協(xié)同催化作用，對聚氨酯材料的生產(chǎn)有很大的實用價值。
標(biāo)簽: 叔胺催化劑